Comment cristalliser des composés organiques?

Sachez ce qui fait un solvant approprié. Rappelez-vous le dicton "comme se dissout comme": les composés polaires se dissolvent dans des solvants polaires, les composés non polaires se dissolvent dans des solvants non polaires. Par exemple, le sucre et le sel (composés polaires) se dissolvent dans l'eau (solvant polaire), mais pas dans l'huile (solvant non polaire).

• Le solvant idéal aurait ces propriétés:
  • Il dissoudra le composé lorsque la solution est chaude mais pas lorsque la solution est froide.
  • Soit il ne dissoudra pas du tout les impuretés (donc elles pourront être filtrées lorsque le composé impur est dissous), soit de telle sorte qu'il les dissoudra très bien (donc elles resteront en solution lorsque le composé désiré sera cristallisé).
  • Il ne réagira pas avec le composé.
  • Il est ininflammable.
  • Il est non toxique.
  • C'est bon marché.
  • Il est très volatil (il peut donc être facilement retiré des cristaux).

Considérez vos options. Il est souvent difficile de choisir le meilleur solvant; le solvant est souvent choisi par expérimentation, ou en utilisant le solvant le plus apolaire disponible. Familiarisez-vous avec la liste suivante de solvants courants (du plus polaire au moins polaire). Notez que les solvants adjacents les uns aux autres sont miscibles (ils se dissolvent les uns dans les autres). Les solvants couramment utilisés sont en gras.

• • L'eau (h ₂ o) est ininflammable, non toxique, bon marché et dissout de nombreux composés organiques polaires; son inconvénient est son point d'ébullition élevé (100°C), ce qui le rend relativement non volatil et difficile à éliminer des cristaux à moins qu'ils ne soient séchés sous vide dans un dessiccateur.
  • L'acide acétique (ch ₃ cooh) est utile pour la réaction d'oxydation, mais réagit avec les alcools et les amines, et est donc difficile à éliminer (le point d'ébullition est de 118°C).
  • Le diméthylsulfoxyde (DMSO), le méthylsulfoxyde (ch ₃ soch ₃) est principalement utilisé comme solvant pour les réactions; rarement pour la cristallisation. Il bout à 189°C et est difficile à éliminer.
  • Le méthanol (ch ₃ oh) est un solvant utile qui dissoudra les composés de polarité plus élevée que les autres alcools. Point d'ébullition: 65°C.
  • L'acétone (ch ₃ coch ₃) est un excellent solvant; son inconvénient est un point d'ébullition bas de 56°C, permettant peu de différence de solubilité d'un composé à son point d'ébullition et à température ambiante.
  • La butanone (méthyl éthyl cétone, MEK) (ch ₃ coch ₂ ch ₃) est un excellent solvant avec un point d'ébullition de 80°C.
  • L'acétate d'éthyle (ch ₃ cooc ₂ h ₅) est un excellent solvant avec un point d'ébullition de 78°C.
  • Le dichlorométhane, chlorure de méthylène (ch ₂ cl ₂) est utile comme paire de solvants avec la ligroïne, mais son point d'ébullition, 35°C, est trop bas pour en faire un bon solvant de cristallisation. Il peut cependant être refroidi à -78°C (-42°C) à l'aide d'un bain carboglace/acétone,
  • L'éther diéthylique (ch ₃ ch ₂ och ₂ ch ₃) est utile en tant que paire de solvants avec la ligroïne, mais son point d'ébullition, 35°C, est trop bas pour en faire un bon solvant de cristallisation, à moins qu'il ne soit utilisé avec un bain de glace carbonique/acétone.
  • L' éther méthylique de tert- butyle (ch ₃ oc(ch ₃) ₃) est bon marché et remplace bien l'éther diéthylique compte tenu de son point d'ébullition plus élevé, 52°C.
  • Le dioxane (c ₄ h ₈ o ₂) est facile à éliminer des cristaux; cancérigène léger; forme des peroxydes; point d'ébullition 101°C.
  • Le toluène (c ₆ h ₅ ch ₃) est un excellent solvant pour la cristallisation des composés aryles et a remplacé le benzène autrefois couramment utilisé (un faible cancérogène); un inconvénient est le point d'ébullition élevé de 111°C, ce qui le rend difficile à éliminer des cristaux.
  • Le pentane (c ₅ h ₁₂) est largement utilisé pour les composés non polaires; souvent utilisé comme paire de solvant avec un autre solvant. Son point d'ébullition bas signifie qu'il est plus utile lorsqu'il est utilisé en conjonction avec un bain de glace carbonique/acétone.
  • L'hexane (c ₆ h ₁₄) est utilisé pour les composés non polaires; inerte; souvent utilisé dans une paire de solvants; point d'ébullition 69°C.
  • Le cyclohexane (c ₆ h ₁₂) est similaire à l'hexane, mais moins cher, et a un point d'ébullition de 81°C.
  • L'éther de pétrole, également connu sous le nom de ligroïne, est un mélange d'hydrocarbures saturés dont le pentane est un composant principal; bon marché et utilisé de manière interchangeable avec le pentane; point d'ébullition 30-60°C (86-60°C).

Choisissez votre solvant:

• Mettez quelques cristaux du composé impur dans un tube à essai et ajoutez une seule goutte de solvant, laissez-le couler le long du tube.
• Si les cristaux se dissolvent immédiatement à température ambiante, rejetez le solvant car une trop grande partie du composé restera dissoute à basse température et essayez un autre solvant. Si vous prévoyez de refroidir votre solvant nettement en dessous de la température ambiante pendant la recristallisation (c'est-à-dire en utilisant un bain de neige carbonique/acétone), effectuez ce test en utilisant un solvant pré-refroidi.
• Si les cristaux ne se dissolvent pas dans le solvant froid, réchauffer le tube sur un bain de sable chaud ou à l'aide d'un pistolet thermique et observer les cristaux. Ajoutez une goutte de solvant s'ils ne se dissolvent pas. S'ils se dissolvent au point d'ébullition du solvant puis cristallisent à nouveau lorsqu'ils sont refroidis à température ambiante, vous avez trouvé un solvant approprié. Sinon, essayez un autre solvant.
• Si après un processus d'essais et d'erreurs - et qu'aucun solvant satisfaisant n'est trouvé - utilisez une paire de solvants. Dissolvez les cristaux dans le meilleur solvant (celui dans lequel ils se dissolvent facilement) et ajoutez le solvant le plus pauvre à la solution chaude jusqu'à ce qu'elle devienne trouble (la solution est saturée de soluté). Le couple de solvants doit être miscible entre eux. Certaines paires de solvants utiles sont acide acétique-eau, éthanol-eau, acétone-eau, dioxane-eau, acétone-éthanol, éthanol-éther diéthylique, méthanol-2butanone, acétate d'éthyle-cyclohexane, acétone-ligroïne, acétate d'éthyle-ligroïne, diéthyle éther-ligroïne, dichlorométhane-ligroïne, toluène-ligroïne.

Dissoudre le composé impur: Pour ce faire, placez ce composé dans un tube à essai. Écraser les gros cristaux avec un agitateur pour favoriser la dissolution. Ajouter le solvant goutte à goutte. Pour éliminer les impuretés solides insolubles, utilisez un excès de solvant pour diluer la solution et filtrer les impuretés solides à température ambiante (voir l'étape 4 pour la procédure de filtration), puis évaporer le solvant. Avant de chauffer, placez un bâtonnet applicateur en bois dans le tube pour éviter la surchauffe (chauffage de la solution au-dessus du point d'ébullition du solvant sans réellement bouillir). L'air emprisonné dans le bois en sortira pour former des noyaux permettant une ébullition uniforme. Alternativement, des chips bouillantes en porcelaine poreuse peut être utilisé. Après avoir éliminé les impuretés solides et évaporé le solvant, ajouter le solvant goutte à goutte, tout en remuant les cristaux avec une tige de verre et en chauffant le tube sur un bain de vapeur ou un bain de sable, jusqu'à ce que le composé soit complètement dissous avec une quantité minimale de solvant.

1. Si vous travaillez avec un composé dont le point de fusion est inférieur au point d'ébullition de votre solvant, assurez-vous qu'il n'a pas fondu sans se dissoudre. Si vous voyez deux couches de liquide, ajoutez un peu plus de solvant.

Décolorer la solution. Sautez cette étape si la solution est incolore ou n'a qu'une légère nuance de jaune. Si la solution est colorée (qui résulte de la production de sous-produits de haut poids moléculaire de réactions chimiques), ajoutez un excès de solvant et de charbon actif (charbon) et faites bouillir la solution pendant quelques minutes. Les impuretés colorées vont s'adsorber à la surface du charbon actif, en raison de son haut degré de microporosité. Retirez le charbon de bois avec les impuretés adsorbées par filtration, comme décrit dans l'étape suivante.

Éliminer les solides par filtration. La filtration peut être effectuée par filtration par gravité, décantation ou élimination du solvant à l'aide d'une pipette. En règle générale, n'utilisez pas de filtration sous vide, car le solvant chaud se refroidira pendant le processus, permettant au produit de cristalliser dans le filtre. S'il n'y a pas d'impureté insoluble, sautez cette étape.

• Filtration gravitaire: c'est la méthode de choix pour éliminer les charbons fins, poussières, peluches, etc. Faites chauffer trois erlenmeyers sur bain de vapeur ou plaque chauffante: l'un contenant la solution à filtrer, l'autre contenant un entonnoir sans tige, et le troisième contenant plusieurs millilitres du solvant de cristallisation à utiliser pour le rinçage. Placez un papier filtre cannelé (utile puisque vous n'utilisez pas de vide) dans un entonnoir sans tige (sans tige pour éviter que la solution saturée ne refroidisse et ne bouche la tige avec des cristaux) sur le deuxième erlenmeyer. Porter à ébullition la solution à filtrer, la saisir dans une serviette et verser la solution dans le papier filtre.Ajouter le solvant bouillant du troisième flacon Erlenmeyer à tous les cristaux formés sur le papier filtre et rincer le premier flacon Erlenmeyer qui contenait la solution à filtrer, en ajoutant le rinçage au papier filtre. Eliminer l'excès de solvant en faisant bouillir la solution filtrée.
• Décantation: Ceci est utilisé pour les grosses impuretés solides (c'est-à-dire le verre brisé). Il suffit de vider (décanter) le solvant chaud, en laissant les solides insolubles derrière.
• Elimination du solvant à l'aide d'une pipette: Elle est utilisée pour une petite quantité de solution et si les impuretés solides sont suffisamment importantes. Insérez une pipette à bout carré dans le fond du tube à essai (fond arrondi) et retirez le liquide par aspiration, en laissant les impuretés solides derrière.

Cristallisez le composé d'intérêt. Cette étape suppose que toutes les impuretés colorées et les impuretés insolubles ont été éliminées par les étapes appropriées ci-dessus. Éliminez tout excès de solvant en le faisant bouillir ou en le soufflant avec un léger courant d'air, ou par évaporation rotative. Partir d'une solution saturée de soluté au point d'ébullition. Laissez-le refroidir lentement à température ambiante. La cristallisation devrait commencer. Sinon, lancez le processus en ajoutant un germe de cristal ou en grattant l'intérieur du tube avec une tige de verre à l'interface liquide-air. Une fois la cristallisation commencée, veillez à ne pas déranger le récipient pour permettre la formation de gros cristaux. Pour favoriser un refroidissement lent (qui permet la formation de cristaux plus gros), vous pouvez isoler le récipient avec du coton ou serviettes en papier. Les cristaux plus gros sont plus faciles à séparer des impuretés. Une fois que le récipient a complètement refroidi à température ambiante, refroidissez-le dans de la glace ou un autre bain de refroidissement pendant environ cinq minutes pour maximiser la quantité de cristaux.

• Si, après refroidissement, vous voyez deux couches liquides, votre composé s'est huilé; en d'autres termes, il est tombé en solution à une température supérieure à son point de fusion. Cela est particulièrement susceptible de se produire si vous travaillez avec un solide à bas point de fusion. Dans ce cas, ajoutez un peu plus de solvant, réchauffez et réessayez. Essayez d'ajouter un germe de cristal (si disponible) ou de gratter l'intérieur du récipient avant de refroidir pour encourager la cristallisation à démarrer.

Recueillir et laver les cristaux: Pour ce faire, séparer les cristaux du solvant glacé par filtration. Cela peut être fait à l'aide de l'entonnoir Hirsch, de l'entonnoir Buchner ou par élimination du solvant à l'aide d'une pipette.

• La filtration à l' aide de l'entonnoir Hirsch: Placer l'entonnoir Hirsch avec non-canneléepapier filtre dans une fiole ajustée sous vide. Placer le flacon filtre dans de la glace pour garder le solvant froid. Mouiller le papier filtre avec le solvant de cristallisation. Accrochez le ballon à un aspirateur, allumez l'aspirateur et assurez-vous que le papier filtre est tiré vers le bas sur l'entonnoir par l'aspirateur. Versez et grattez les cristaux sur l'entonnoir, et brisez le vide dès que tout le liquide est retiré des cristaux. Utilisez quelques gouttes de solvant glacé pour rincer le flacon de cristallisation et versez-le sur l'entonnoir tout en réappliquant le vide, et cassez le vide dès que tout le liquide est retiré des cristaux. Laver les cristaux plusieurs fois avec un solvant glacé pour éliminer les impuretés résiduelles. A la fin du lavage, laisser l'aspirateur allumé pour sécher les cristaux.
• Filtration à l'entonnoir Buchner: Placer un morceau de papier filtre non cannelé au fond de l'entonnoir Buchner, et le mouiller avec du solvant. Fixez fermement l'entonnoir contre un flacon filtre via un adaptateur en caoutchouc ou en caoutchouc synthétique pour permettre l'aspiration sous vide. Versez et grattez les cristaux sur l'entonnoir, et brisez le vide dès que le liquide est retiré dans le flacon car les cristaux sont laissés sur le papier. Rincez le flacon de cristallisation avec un solvant glacé, ajoutez-le aux cristaux lavés, appliquez à nouveau le vide et brisez le vide lorsque le liquide est retiré des cristaux. Répétez et lavez les cristaux autant de fois que nécessaire. Laissez le vide sur pour sécher les cristaux à la fin.
• Laver à l'aide d'une pipette: utilisé pour une petite quantité de cristaux à laver. Insérez une pipette à bout carré dans le fond du tube à essai (fond arrondi) et retirez le liquide, en laissant les solides lavés derrière.